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聚丙烯酰胺生產工藝

3.1.1 丙烯酰胺生產技術

丙烯酰胺工業化生產的方法主要有兩種:一種是化學法,即用骨架銅作催化劑生產;另一種是生化法,即用生物水和酶作催化劑生產丙烯酰胺。目前,國外丙烯酰胺單體生產裝置以化學法為主,技術覆蓋率在90%以上,其它為生化法技術。

3.1.1.1 化學法

目前國外主要采用化學法生產丙烯酰胺。早在20世紀60年代,美國氰胺公司和日本三菱化成公司先后開發硫酸水合法生產丙烯酰胺的技術,實現了丙烯酰胺的工業化生產。到了20世紀70年代中期,日本和美國同時開發了以銅為主的催化劑體系,建成直接水合法生產丙烯酰胺單體生產裝置,取代了硫酸水合法,被稱為丙烯酰胺第二代生產技術。

國外化學法生產丙烯酰胺兩個比較有代表性的技術:一是三菱公司懸浮床連續催化生產工藝,產品為50%的丙烯酰胺水溶液;二是美國Dow化學公司為代表的固定床連續催化工藝技術,產品為25%-30%丙烯酰胺水溶液。這兩種生產工藝的共同特點是采用丙烯腈催化水合法生產丙烯酰胺,丙烯腈轉化率高,無副產品,產品質量好,催化劑和原材料的消耗指標都較低,三廢排放量少。

3.1.1.2 生化法

生化法采用生物酶作催化劑,將丙烯腈、水和生物催化劑調配成水合溶液,在催化反應后分離出廢催化劑就可得到丙烯酰胺產品。與銅催化水合法相比,其特點是:丙烯腈單程轉化率極高,為99.99%;無需分離回收未反應丙烯腈;酶的特異性能使選擇性極高,為99.98%,無副反應,無需銅分離工段,無需離子交換處理,使分離精制操作大為簡化;產品濃度高,無需提濃操作;整個過程操作簡便,設備投資少,生產經濟效益高,利于小規模生產:特別適合于生產高粘度的超高相對分子質量的聚丙烯酰胺。到目前為止,生化法已經發展出以下三種具體工藝技術。

(1)應用膜技術的微生物法。包含的工序有微生物菌體培養、菌體重懸液的制備、用游離菌體作生物催化劑進行丙烯腈水合反應、分離反應所得的丙烯酰胺水合液。其特征是用微濾膜來洗滌凈化發酵液中的菌體以制備菌體重懸液,用超濾膜來分離丙烯酰胺水合液及生物雜質。采用該工藝生產丙烯酰胺可以明顯提高生產效率和菌體利用率,同時水合液產品中的生物雜質含量降低,得到的丙烯酰胺質量好、純度高。

(2)微生物連續催化法。通過發酵生產含有腈水合酶的丙酸棒桿菌或其誘變株細胞,然后用游離細胞法或固定化細胞法催化丙烯腈水合成丙烯酰胺,然后處理得到高純度的丙烯酰胺。

(3)使用經丙烯酸水溶液洗滌的微生物催化劑。先用丙烯酸水溶液洗滌微生物催化劑,然后將經洗滌的微生物催化劑用于轉化反應來制備丙烯酰胺。

國外生化法技術是首先由日本日東公司開發的。該公司于1984年在日本橫濱建成一套4000t/a生化法丙烯酰胺生產裝置,1992年將裝置的生產能力提高到2萬t/a。日東生化法生產丙烯酰胺技術仍以丙烯腈為原料,在多級連續平流型反應器內進行水合反應,反應物經泡沫分離和過濾直接得到50%的丙烯酰胺單體溶液,其技術的先進性表現在腈水合酶催化劑選擇性好,收率高,產品雜質少,副產物少,反應在常溫、常壓下進行,省去了產品提濃和丙烯腈回收等工段,使工藝過程得到簡化。另外,法國SNF公司采用生化法丙烯酰胺生產技術在美國和法國建設2套萬噸級生產裝置,并在我國泰州獨資建設2萬t/a生化法丙烯酰胺單體裝置和配套聚合物生產裝置。

3.1.2 聚丙烯酰胺生產技術

國外工業化聚丙烯酰胺的聚合工藝技術主要有如下5種[8]。前三種工藝均可以通過調整引發體系,生產不同分子量的聚丙烯酰胺產品。

3.1.2.1 乳液聚合工藝

將單體水溶液按一定比例加入到油相中,在乳化劑的作用下形成油包水型乳液,丙烯酰胺單體在此環境中進行聚合反應,得到質量分數為20%以上的乳液聚合物產品,其產品相對分子質量能達到2400萬以上,粘度在70mpa?s以上。乳液聚合工藝在生產過程中減少了聚合物膠體的切割、造粒、干燥等工序,降低了聚合物工廠的設備投入和能耗,但同時增加了產品的運輸和貯存量,在生產過程中需用大量的有機溶劑。美國CYTEC公司、法國SNF公司均擁有此項技術。

3.1.2.2 均聚現場水解工藝

將在化工廠內聚合得到的非離子聚丙烯酰胺干粉運至聚合物注入現場溶解后,再加入氫氧化鈉進行水解得到質量分數為2.2%的陰離子聚丙烯酰胺產品,最終產品的相對分子質量最高能達到2400萬以上,粘度能達到70mpa?s以上,其它各項指標均符合要求。這種工藝技術需要在油田注入現場建設多個水解非離子聚丙烯酰胺的小化工廠。英國汽巴公司、法國SNF公司擁有此項技術。

3.1.2.3 均聚后水解工藝

主要由日本三菱化學公司開發。其工藝過程是先均聚成非離子聚丙烯酰胺,在造粒后加入氫氧化鈉水解,最后通過干燥得到粉狀聚合物產品。產品的相對分子質量能達到2200萬以上,粘度能達到50mpa?s以上。這種工藝技術的特點是較其它干粉生產工藝得到的產品相對分子質量高,對產品類型可進行靈活調整,但工藝過程較為復雜。

3.1.2.4 共聚合工藝

采用丙烯酰胺和丙烯酸兩種聚合單體在較低的引發溫度條件下,由引發體系作用,進行共聚合反應,聚合得到的膠體經切割、造粒、干燥等過程得到粉狀陰離子聚丙烯酰胺產品。這種技術在國外已應用多年,世界上大多數聚丙烯酰胺產品為共聚物,陰離子聚丙烯酰胺產品的相對分子質量能達到2000萬,粘度可達50mpa?s以上。該工藝的特點是可以根據不同的用途生產不同水解度的產品,產品的水解度可在0—70%的范圍內調整。英國汽巴公司、法國SNF公司、美國CYTEC公司等均擁有共聚合技術。

3.1.2.5 前加堿共水解聚合工藝

采用丙烯酰胺和碳酸鈉兩種主要原料。這種工藝技術與其它工藝的主要區別是在聚合溶液制備過程中加入碳酸鈉,在進行聚合反應的同時進行水解反應,聚合和水解在同一反應釜內完成,在熟化過程中使水解反應更加完全。法國SNF公司擁有此項技術。另外我國的大慶煉化公司1992年引進的5.2萬t/a聚丙烯酰胺裝置采用了這種技術。

3.2 國內

3.2.1丙烯酰胺生產技術

國內化學法生產丙烯酰胺工藝起步晚,且近年沒有很大的發展,仍限于采用銅系催化劑,固定床工藝路線,最大生產能力為2000t/a,與國外先進生產技術相比,規模小,能耗高,而且產品質量不穩定,達不到生產高相對分子質量聚丙烯酰胺的原料要求。

近年來,國內生化法生產丙烯酰胺技術得到了較快的發展,近期國內建設的丙烯酰胺裝置大多采用生化法技術。

我國從20世紀80年代中期開始進行生化法生產丙烯酰胺的研究工作,上海交大、北京微生物所、石油化工科學研究院、上海生物化工研究中心等大專院校和科研部門都相繼開展了此項研究工作。1993年10月在浙江桐廬,采用上海生物化工研究所的技術完成了500t/a規模的中試裝置,得到了較高質量的丙烯酰胺產品,取得了突破性進展,并于當年通過國家科委組織的鑒定驗收。

1999年9月,勝利油田采用上海生化所技術建成1萬t/a丙烯酰胺生產裝置之后,江西昌九農科化工有限公司、大慶石油管理局技術開發實業公司等分別建成了萬噸級生化法丙烯酰胺生產裝置。

國內生化法技術在國內的覆蓋率在90%以上。生化法技術在國內迅速發展的主要原因是技術來源較為廣泛,工藝條件較為溫和以及國內化學法技術不夠成熟。

3.2.2 聚丙烯酰胺生產技術

3.2.2.1 前加堿共水解聚合

該工藝采用丙烯酰胺和碳酸鈉兩種主要原料,與其它工藝的主要區別是在聚合溶液制備過程中加入碳酸鈉,在進行聚合反應的同時進行水解反應,聚合和水解在同一反應釜內完成,在熟化過程中使水解反應更加完全。聚合反應可根據所需產品的相對分子質量,既可在較低的引發溫度條件下開始,生產較高相對分子質量的產品,也可采用在較高的溫度下引發,生產中低相對分子質量產品。經聚合反應和熟化過程得到聚丙烯酰胺膠體,經切割、造粒、干燥等過程得到粉狀陰離子聚丙烯酰胺產品。近幾年,這種技術在國內應用較為廣泛,大慶煉化公司引進的5.2萬t/a聚丙烯酰胺裝置、勝利油田寶莫生物化工有限公司、遼河油田聚合物廠等均采用了這種技術,其產品相對分子質量最高能達到2200萬,粘度達到50mpa?s以上。此項技術可根據需要生產相對分子質量500-2400萬的產品。但此項技術在采用低溫引發生產高相對分子質量聚丙烯酰胺時,存在后加熱水解不均勻等問題,一定程度上影響了產品的穩定性。

3.2.2.2 均聚后水解工藝技術

該工藝是先將丙烯酰胺均聚成非離子聚合物、然后加堿進行水解。由于近幾年國內三次采油要求采用高抗鹽、高相對分子質量聚丙烯酰胺產品,國內聚丙烯生產廠商對高相對分子質量聚丙烯酰胺聚合技術進行了較為深入的研究。由于該工藝更容易得到高相對分子質量、粘度高的聚丙烯酰胺產品而得到了重視。大慶煉化公司采用均聚后水解工藝建成了1.3萬t/a高抗鹽聚丙烯酰胺生產裝置,并對引進法國SNF公司的8條生產線中的4條線由原來的前加堿共水解工藝改造成后水解工藝。北京恒聚油田化學劑有限公司等也采用均聚后水解工藝生產抗鹽聚合物產品。

均聚后水解工藝有很好的靈活性,通過調節配方和引發溫度可生產各種相對分子質量的產品,可根據需要生產相對分子質量為500-3500萬的產品。

以上兩種技術為國內生產三次采油用陰離子聚丙烯酰胺的主流技術。


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